Заключать договор о полной материальной ответственности с главным бухгалтером нужно
обязательно. Иначе самовольно выплаченные деньги взыскать с него не получится.
Нельзя взыскать с работника неосновательное обогащение в рамках ГК, его нормы неприменимы к трудовым отношениям (№ 85-КГ19-12).